por Sharista Raghunath – química, WearCheck
Dados analíticos precisos e fiáveis são essenciais para a tomada de decisões eficazes no panorama industrial competitivo atual, especialmente na área da monitorização de condições, que se concentra na manutenção preditiva.
A análise elementar por ICP-OES (Espectroscopia de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado) fornece informações úteis sobre a composição química dos lubrificantes. Pode ajudar a rastrear alterações em perfis de aditivos específicos e contaminantes que se acumulam ao longo do tempo. Com base nestes dados, é possível determinar se o óleo se mantém adequado para utilização ou se é necessária uma intervenção de manutenção. Este Boletim Técnico destaca o princípio, o conceito e a metodologia da análise elementar da WearCheck e como é utilizada para fornecer resultados consistentemente fiáveis e precisos.
ICP-OES: PRINCÍPIOS BÁSICOS E FUNCIONAMENTO
A ICP-OES é uma técnica quantitativa que envolve a medição da luz emitida pelos elementos presentes nos lubrificantes (metais e não metais) para determinar as suas concentrações.
O processo de operação envolve a introdução da amostra, atomização, ionização, excitação, emissão, deteção e quantificação. O esquema deste processo é apresentado na Figura 1.
Na etapa de introdução da amostra, a amostra diluída é bombeada para um nebulizador para reduzir o líquido da amostra a uma névoa fina (aerossol). O aerossol é introduzido numa fonte de excitação de plasma de alta energia – a tocha ICP – para decompor, secar e atomizar a amostra de óleo. Ocorre a emissão espontânea de comprimentos de onda de luz característicos, que são depois detetados para quantificação. Um plasma típico é apresentado na Figura 1.
O plasma, uma mistura quente de gás árgon ionizado, é alimentado e mantido por um fluxo constante de árgon num campo eletromagnético. Embora o plasma da Figura 2 pareça verde, é na verdade branco brilhante com nuances azul-violeta. Uma tela de proteção UV, que lhe confere a cor verde, protege os operadores da exposição aos raios nocivos do plasma, semelhante a uma máscara de soldador.
O aerossol da amostra flui para a zona de atomização, onde ocorrem a secagem, a decomposição e a atomização. Estes átomos fluem então para a zona analítica, onde são ionizados e excitados à medida que os eletrões dos átomos absorvem energia e atingem um estado de energia mais elevado.
Naturalmente, este estado de alta energia não pode ser mantido durante muito tempo e o eletrão regressa ao seu estado fundamental, libertando luz simultaneamente. Cada elemento emitirá luz com comprimentos de onda característicos nas regiões ultravioleta e visível do espectro eletromagnético. Este fenómeno é análogo ao brilho amarelo produzido quando se polvilha sal num grelhador ou observado em postes de iluminação de sódio, bem como à emissão azul-esverdeada observada quando o cobre é introduzido numa chama.
Desta forma, a quantidade de luz detetada para cada comprimento de onda pode ser rastreada até ao seu elemento característico e quantificada. Quanto maior for a concentração de elementos na amostra, maior será a intensidade da luz emitida e maior será a leitura do ICP. O sinal do detetor é processado num resultado utilizando curvas de calibração.
PRINCÍPIO DA DETECÇÃO POR ICP PARA A QUANTIFICAÇÃO
A luz emitida pelos elementos da amostra encontra-se dentro das partes ultravioleta (UV) e visível do espectro eletromagnético. Exemplos de elementos medidos no WearCheck, com os seus espectros de emissão na gama do visível, onde as linhas coloridas marcam os comprimentos de onda característicos produzidos após a excitação. Para cada elemento, selecionámos uma destas linhas (uma cor específica) para deteção e quantificação, escolhendo o comprimento de onda que proporciona a melhor sensibilidade e seletividade no ICP-OES.
A luz emitida é dispersiva (espalhada), e um dispositivo restritor – o policromador – é utilizado para permitir que uma gama estreita da luz selecionada atinja o detetor. Este dispositivo contém múltiplas fendas para estreitar a luz em faixas e possui múltiplos detetores que permitem a deteção e quantificação simultâneas.
Os modelos ICP mais recentes da WearCheck possuem o policromador baseado em Echelle, que funciona segundo o mesmo princípio e que melhora a estabilidade e a sensibilidade analíticas, reduz o consumo de amostra e diminui o tempo de análise por amostra.
EVOLUÇÃO DOS SISTEMAS DE DETEÇÃO EM ICP – UMA JORNADA PELA HISTÓRIA DO AVANÇO DA
TECNOLOGIA
O sistema de deteção dentro do ICP desempenha um papel crucial no processo de quantificação dos elementos. Tal como o “olho” do instrumento, necessita de ser fiável, sensível, consistente e estável. Os sistemas de deteção para ICP têm evoluído ao longo dos anos.
Os sistemas anteriores, prevalentes na década de 80, utilizavam tubos fotomultiplicadores (PMT), que aplicavam o conceito de conversão da luz emitida pelos elementos da amostra num sinal mensurável através da amplificação de eletrões utilizando díodos. À medida que os fotões de luz atingem o primeiro díodo, são libertados eletrões, que por sua vez atingem os díodos subsequentes da mesma forma. Isto cria eventualmente uma corrente amplificada e mensurável, que é proporcional à quantidade do elemento. Este sistema apresentava uma excelente sensibilidade e precisão. As desvantagens eram que só podia analisar um elemento de cada vez e sofria desgaste nas partes móveis internas, reduzindo assim a vida útil do detetor e limitando a sua adequação ao processamento de amostras complexas.
Na década de 1990, foram introduzidos os detetores de matriz de fotodíodos (PDA). Funcionavam com base no princípio de uma matriz linear de díodos que mediam a luz emitida de vários comprimentos de onda em simultâneo. Este avanço tecnológico levou a uma maior produtividade das amostras, a análises mais rápidas e a uma maior estabilidade do detetor.
De seguida, surgiram os dispositivos de carga acoplada (CCD) na década de 2000. Eram matrizes de pixéis 2D que armazenavam carga elétrica proporcional à intensidade da luz, semelhante aos sensores das câmaras digitais. Podiam detetar uma ampla gama de comprimentos de onda simultaneamente. Equipados com uma excelente precisão, resolução e sensibilidade, estes detetores de estado sólido garantiam longevidade e resultados fiáveis.
A próxima geração de detetores foi introduzida na década de 2010. Estes detetores foram designados por detetores de dispositivo de injeção de carga (CID). Representaram um avanço em relação aos CCDs, com um acesso aleatório aos pixéis que permitia a sua reutilização, o que produzia maior sensibilidade e precisão, robustez e estabilidade a temperaturas variáveis. Podiam até lidar com as amostras de óleo mais desfavoráveis. No entanto, a desvantagem destes instrumentos era a aquisição de dados mais lenta e a necessidade de software avançado.
A última geração de detetores apresenta o detetor híbrido (Echelle + Matrizes CCD/CID), que a WearCheck utiliza atualmente. Os detetores híbridos captam todo o espectro de luz emitido pelos elementos da amostra. Estão equipados com recursos de software altamente integrados e modelos matemáticos para mapear todas as linhas de emissão, além de corrigir e compensar interferências com quantificação simultânea. Com características excecionais em precisão, exatidão e linearidade, estes instrumentos ajudam a WearCheck a fornecer um serviço ICP de alta qualidade.
CURVA DE CALIBRAÇÃO PARA QUANTIFICAÇÃO
Uma curva de calibração é uma representação gráfica da relação linear entre a quantidade de um elemento na amostra de óleo (variável independente) e a resposta do detetor ICP (variável dependente)³. Esta relação é diretamente proporcional, o que significa que à medida que a concentração de um elemento na amostra aumenta, a resposta do detetor também aumenta. Uma curva de calibração típica é apresentada na Figura 6. Uma curva de calibração é gerada para cada elemento após o processo de calibração.
A concentração dos elementos na amostra de óleo pode ser obtida a partir da resposta do ICP para uma amostra desconhecida. A partir da curva de calibração, o gradiente (m) e o intercepto (c) são utilizados para calcular a concentração do elemento. A qualidade da curva de calibração é determinada pelo valor de regressão (R²), que deve ser superior a 0,9990. Um valor de R² elevado significa que as variáveis independentes e dependentes são diretamente proporcionais entre si com um erro mínimo. O valor de R² para as calibrações da WearCheck é superior a 0,9999.
O NOSSO CAMINHO PARA O DOMÍNIO DA ESPECTROSCOPIA
A análise elementar da WearCheck começou modestamente com a espectroscopia de filtro rotativo (RFS). Nessa altura, a maioria dos laboratórios utilizava ferrografia analítica para identificar metais de desgaste em lubrificantes, mas era um processo lento, manual e altamente dependente da experiência do analista. Ao adotar a RFS, a WearCheck conseguiu fornecer resultados muito mais rapidamente, executar análises multielementares simultâneas e trabalhar com volumes de amostra muito pequenos, o que nos deu uma clara vantagem competitiva.
Com o passar do tempo e o avanço da tecnologia, foram utilizados os analisadores ICP Fast Oils e Accuris. Estes sistemas informatizados colocaram a WearCheck na vanguarda da análise de petróleo, uma vez que éramos a única empresa de testes de petróleo na África do Sul – e provavelmente em toda a África – a utilizar ICPs avançados. Permitiram uma maior precisão e sensibilidade em todos os tipos de amostras, com a capacidade de atingir níveis de deteção e quantificação mais baixos.
Após o Accuris, foram empregues os ICPs da Varian. Estes ICPs utilizavam diluidores automatizados para adicionar a amostra e diluí-la antes da análise. Infelizmente, os diluidores automatizados não corresponderam às nossas expectativas para o nosso elevado volume de amostras, no entanto o ICP ainda manteve o elevado padrão de resultados laboratoriais da WearCheck.
Em 2008, a WearCheck migrou para os modelos topo de gama da série ICP-OES Optima 7600 – a mais recente tecnologia em análise multielementar simultânea na altura, uma técnica que ainda hoje é utilizada.
Através do controlo de qualidade automatizado, o instrumento identificou resultados fora da especificação, forneceu alertas e interrompeu a análise até que os problemas fossem corrigidos. Utilizou também eletrónica de última geração com vida útil, desempenho e relações sinal-ruído e robustez melhoradas, permitindo à WearCheck analisar os lubrificantes mais desafiantes com maior exatidão e precisão, em tempo útil. Estes ICPs demonstram um grande potencial para um alto rendimento, mantendo o elevado padrão de exatidão e precisão para os nossos clientes.
Hoje em dia, o método da WearCheck baseia-se na norma da indústria ASTM D5185-184, e os ICPs estão configurados para processar 120 amostras por hora utilizando um amostrador automático. Cada amostra é lida para 29 elementos, oito vezes em poucos milissegundos, antes de ser feita uma leitura final. Isto permite a identificação e correção proativa de desafios analíticos sem afetar a precisão ou fiabilidade da amostra.
Todos os nossos ICP são calibrados diariamente, passam por manutenção anual e são validados bienalmente para garantir o bom funcionamento durante todo o ano. O processo de calibração é um procedimento utilizado para ajustar o ICP a padrões elementares conhecidos de concentrações conhecidas. Estas normas baseiam-se em materiais de referência certificados (CRMs) que contêm uma mistura de todos os elementos possíveis encontrados em lubrificantes, desde pacotes de aditivos a metais de desgaste, incluindo contaminantes externos. São amostras de óleo estáveis e homogéneas que foram rastreavelmente certificadas quanto à concentração do elemento, com as suas variações associadas. Para garantir que as nossas calibrações são precisas, são analisados uma série de padrões de controlo de qualidade. Estes baseiam-se em CRMs e amostras de controlo de qualidade certificadas do mundo real. Isto garante que o ICP está a funcionar de forma ideal para uma vasta gama de lubrificantes – desde limpos a degradados.
Embora os Optimas ainda sejam utilizados em alguns dos laboratórios da WearCheck atualmente, a WearCheck está em processo de migração para o mais recente modelo de ICPs do setor. Estes novos ICP, equipados com sensibilidade melhorada, arranque rápido e novos modelos de software avançados para reduzir interferências interelementares, irão garantir que os nossos clientes recebem um padrão consistente de resultados fiáveis e precisos.
O percurso desde as técnicas iniciais até às atuais tem sido uma experiência gratificante para a WearCheck, marcada pelo crescimento, inovação e melhoria contínua. Na WearCheck, a nossa prioridade não é apenas fornecer resultados rápidos e precisos, mas também garantir que os nossos clientes compreendem e reconhecem plenamente o nível de qualidade que os suporta através da nossa instrumentação avançada, metodologia, processos e normas.
Visite www.wearcheck.co.za, envie um e-mail para marketing@wearcheck.co.za ou ligue para a WearCheck para o número +27 (31) 700-5460.
