Por Steven Lumley, gerente técnico da WearCheck
Antioxidantes são a próxima área de foco na discussão contínua sobre aditivos para óleo, com a empresa especialista em monitoramento de condições, a WearCheck.
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O que eles são? |
Ditiofosfatos de zinco, fenóis impedidos, aminas aromáticas, fenóis sulfurados. |
| O que eles fazem? | Retarda a decomposição oxidativa. |
| Como eles fazem isso? | Decompõe peróxidos e interrompe reações de radicais livres. |
Chamando todos os craques do quiz: o que mirtilos, um pote do creme facial mais caro do mundo e um tambor de óleo de motor novo têm em comum? Todos eles são repletos de inibidores de oxidação, ou antioxidantes, como também são conhecidos.
Nesta edição da série sobre lubrificantes, vamos desvendar o processo de oxidação e explorar como os antioxidantes mantêm o óleo de motor jovem.
A oxidação é talvez a reação química mais comum, não apenas na química de lubrificantes, mas também na vida cotidiana. As reações de oxidação ocorrem durante a combustão de combustível, quando superfícies metálicas enferrujam, ao limpar feridas com peróxido de hidrogênio e até mesmo quando uma maçã cortada fica marrom.
Aqui vai uma curiosidade: uma vez expostas ao oxigênio, as enzimas da maçã começam a converter substâncias químicas naturais chamadas polifenóis em melanina, que dá à polpa uma cor marrom e enferrujada.
Resumidamente, oxidação é a perda de elétrons ou o aumento do estado de oxidação de uma molécula, átomo ou íon em uma reação química.
Quando se trata de óleos lubrificantes, a oxidação resulta na adição sequencial de oxigênio às moléculas do óleo base, produzindo diversas espécies químicas diferentes, incluindo aldeídos, cetonas, hidroperóxidos e ácidos carboxílicos.
A oxidação é a principal causa da degradação do óleo e ocorre em todas as temperaturas, mas é acelerada em temperaturas mais altas. Como muitas reações químicas, as taxas de oxidação aumentam exponencialmente com o aumento da temperatura devido à regra da taxa de Arrehenius. Para a maioria dos óleos minerais, uma regra geral é que a taxa de oxidação dobra para cada aumento de 10 °C na temperatura acima de 75 °C.
A oxidação é ainda mais acelerada pela presença de contaminantes como água e metais de desgaste como ferro e cobre, que atuam como catalisadores.
A oxidação em lubrificantes ocorre por meio de uma série complexa de reações em cadeia que consiste em três estágios principais: iniciação, propagação e término.
No estágio de iniciação, um dos fatores externos (temperatura, contaminantes, metais de desgaste, etc.) faz com que um radical livre (ou elétron desemparelhado) seja gerado em uma das espécies orgânicas que compõem o lubrificante. Esse processo envolve a quebra de uma ligação com um átomo de hidrogênio.
O radical livre é uma espécie altamente reativa que pode reagir com o oxigênio para formar um radical peróxido, que pode gerar radicais adicionais por meio da reação com mais componentes do lubrificante. Essa etapa é conhecida como propagação e leva à decomposição adicional do lubrificante.
Eventualmente, duas das espécies radicais se combinam e formam um composto estável. Esta é a etapa de término, pois remove os radicais livres do sistema. No entanto, a etapa de término só é eficaz para interromper o processo se não houver mais formação de radicais livres durante a iniciação.
Em termos de seus efeitos, a oxidação normalmente resulta em propriedades químicas e físicas prejudicadas do óleo base e dos aditivos – aumento da viscosidade e de ácidos orgânicos, formação de borra e verniz, depleção de aditivos – tudo isso, por sua vez, terá um efeito prejudicial no sistema a ser lubrificado.
É lógico que melhorar a resistência à oxidação é fundamental para melhorar a estabilidade do lubrificante e sua vida útil, o que permite intervalos de troca de óleo mais longos.
Então, vamos ao início do show:
Antioxidantes são usados para prolongar a vida útil de um lubrificante e, atualmente, quase todas as formulações de lubrificantes contêm algum tipo de inibidor de oxidação em alguma concentração.
Eles funcionam interrompendo o processo de oxidação em três etapas, seja por meio da reação com radicais livres ou da decomposição de radicais peróxidos.
Existem dois tipos principais, conhecidos como antioxidantes primários e secundários. O primeiro inibe a oxidação reagindo com radicais livres que se propagam em cadeia para formar moléculas estáveis. Os antioxidantes primários são basicamente removedores de radicais livres feitos de compostos como aminas aromáticas e fenóis impedidos.
Os últimos, antioxidantes secundários, são decompositores de peróxidos que consomem peróxidos de hidrogênio instáveis para formar álcoois estáveis. É por essa razão que os antioxidantes secundários também são conhecidos como decompositores de peróxidos. Esses decompositores de peróxidos são feitos de compostos contendo fósforo e enxofre, que incluem sulfetos, fosfatos e – meu favorito – dialquilditiofosfatos de zinco, ou ZDDPs.
Além de atuarem como antioxidantes, os ZDDPs também são agentes antidesgaste muito eficazes em diversas aplicações. Os ZDDPs têm sido um pilar fundamental na formulação e no desempenho de óleos para motores diesel por mais de 60 anos, e por um bom motivo: nenhum aditivo oferece o mesmo benefício e custo-benefício que os ZDDPs.
No entanto, os tempos estão mudando. Com novos projetos de motores e a adição de tecnologias de controle de emissões, ocorrem mudanças nas formulações de óleos e, obviamente, na seleção de aditivos.
Com a restrição de aditivos contendo fósforo, como os ZDDPs, e o aumento dos requisitos de controle de oxidação, os formuladores estão cada vez mais incorporando níveis mais elevados de antioxidantes sem cinzas em suas misturas. Adeus, ZDDPs!
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