Por Steven Lumley, gerente técnico da WearCheck
A WearCheck, empresa especializada em monitoramento de condição de óleo, continua contribuindo para a discussão sobre aditivos de óleo – o tópico mais recente são os aditivos antidesgaste.
O que eles são? |
Compostos de ditiofosfato de zinco (ZDP), dialquil-ditiofosfato de zinco (ZDDP), fosfatos orgânicos, compostos organomolibdênio. |
| O que eles fazem? | Reduza o atrito e o desgaste
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| Como eles fazem isso? | Reação química com a superfície metálica para formar um tribofilme mágico |
Durante uma visita recente à biblioteca local, perguntei à bibliotecária onde ficavam os livros sobre aditivos antidesgaste. Ela disse que estavam na seção de não fricção. A resposta dela me irritou bastante, mas deixei passar… se você está rindo, é porque você é um tribologista de coração!
Mas falando sério, pessoal, nesta edição da série WearCheck Lube Kitchen, vamos explorar o mundo adsorvente dos aditivos antidesgaste – os guardiões do metal no seu óleo.
Os aditivos antidesgaste são usados para proteger contra o desgaste e a perda de superfícies metálicas durante a lubrificação de película mista e película limite. Como tal, esse grupo de aditivos é frequentemente chamado de aditivos de lubrificação limite. Esses aditivos polares geralmente são ativados pela temperatura ou por cargas elevadas nas superfícies de contato e atuam para formar uma película protetora para minimizar o desgaste.
Os aditivos antidesgaste estão entre os pacotes de aditivos mais comumente utilizados e geralmente vêm na forma de aditivos antidesgaste (AW) ou de extrema pressão (EP).
Embora os termos aditivos antidesgaste e de extrema pressão sejam frequentemente usados como sinônimos na linguagem da lubrificação, existem diferenças notáveis entre suas composições químicas e a forma como funcionam.
Em geral, os aditivos antidesgaste são projetados para depositar películas superficiais em condições normais de operação e reduzir a taxa de desgaste contínuo. As películas dos aditivos de extrema pressão são formadas pela reação rápida com uma superfície sob forte tensão para evitar modos de falha mais extremos. Em geral, os aditivos antidesgaste são usados para condições de baixa carga e alta velocidade, enquanto os aditivos de extrema pressão são usados para aplicações com altas cargas e baixas velocidades. Com isso em mente, vamos entrar no mundo mágico dos aditivos antidesgaste e descobrir como esses pequenos guardiões mantêm as máquinas funcionando sem problemas.
Os aditivos antidesgaste reagem quimicamente com as superfícies metálicas quando ocorre contato metal-metal em condições de lubrificação mista e limite, sendo ativados pelo calor do contato para formar uma película que minimiza o desgaste.
Os aditivos antidesgaste são utilizados para combater o desgaste em óleos de motor, óleos hidráulicos, óleos de transmissão automática, óleos de engrenagem, graxas e muitas outras aplicações.
Eles são frequentemente compostos polares à base de fósforo com caudas solúveis em óleo e cabeças polares que têm afinidade por superfícies metálicas. Essas cabeças polares se ligam fisicamente, ou adsorvem, às superfícies metálicas de atrito (como o ferro a um ímã) para formar uma película protetora.
Os compostos de ditiofosfato de zinco (ZDP) são os aditivos antidesgaste mais comumente usados. Entre eles, o dialquil-ditiofosfato de zinco (ZDDP) — um subconjunto específico de ZDPs caracterizado por possuir grupos dialquil — é a forma mais prevalente usada em lubrificantes. Com um mercado global estimado em US$ 2,62 bilhões em 2023, pode-se afirmar que o ZDDP é o melhor amigo de um formulador de lubrificantes.
Este maravilhoso aditivo também funciona como um antioxidante secundário (decompositor de peróxido). Na verdade, foi assim que surgiu. A história do ZDDP é uma história de sucesso acidental. Concebido como um antioxidante, sua força única como agente antidesgaste foi descoberta fortuitamente no início da década de 1940.
O ZDDP fez sua estreia mundial como aditivo lubrificante em 1941, quando três empresas diferentes — Lubrizol, American Cyanimid e Union Oil Co. — registraram patentes com alegações de inibidores de corrosão e oxidação em óleos de motor. A patente da Lubrizol foi concedida em 1941 e as outras em 1944.
No entanto, as propriedades antidesgaste do ZDDP permaneceram praticamente despercebidas até o surgimento dos motores V8 com válvulas no cabeçote e taxas de compressão aumentadas, como o lendário Oldsmobile “Rocket” e o Cadillac OHV em 1949. Viva! Como muitos dos primeiros motores V8 de alto desempenho dessa época, essas belezas estrondosas sofriam com o desgaste acentuado do comando de válvulas e dos tuchos devido ao aumento do estresse imposto ao trem de válvulas, mas quando óleos contendo ZDDP eram usados nesses motores, observava-se menos desgaste do que com os óleos sem o aditivo, e eureka! a conexão foi feita. Como resultado, a indústria automobilística adotou rapidamente o uso do ZDDP como aditivo antidesgaste em óleos de motor.
Embora a indústria de lubrificantes da época reconhecesse a eficácia do ZDDP como aditivo antidesgaste, os mecanismos detalhados de seu funcionamento não eram totalmente compreendidos.
Com o passar das décadas e o aprimoramento das técnicas analíticas, os pesquisadores puderam estudar as interações químicas entre o ZDDP e as superfícies metálicas, mas foi somente na década de 1990 que obtiveram uma compreensão molecular mais profunda das reações químicas específicas envolvidas.
O que eles descobriram foi nada menos que mágica molecular: o ZDDP se decompõe para formar um tribofilme vítreo à base de fosfato nas superfícies metálicas. Esse filme é composto principalmente de polifosfatos de zinco, mas também pode incorporar ferro das superfícies metálicas que protege. Esses polifosfatos criam um filme “vítreo” ou amorfo que atinge uma espessura de cerca de 50 a 150 nanômetros (nm) e, de alguma forma, se autorregula para manter essa espessura. Para contextualizar, há um milhão de nanômetros em um milímetro.
Mas espere, tem mais! O tribofilme também exibe um comportamento “inteligente”, tornando-se mais forte e resiliente à medida que a carga aumenta, o que é particularmente benéfico durante a partida do motor, quando o estresse mecânico é maior e a lubrificação adequada pode ainda não estar totalmente estabelecida.
Essa resposta adaptativa garante que a película forneça proteção reforçada precisamente quando ela é mais necessária e, por esse motivo, o ZDDP tem sido um pilar da formulação e do desempenho de lubrificantes por mais de 80 anos, e com razão – nenhum aditivo isolado oferece o mesmo benefício com a mesma relação custo-benefício.
Infelizmente, os ZDDPs causam estragos em dispositivos modernos de controle de emissões, como conversores catalíticos e filtros de partículas diesel (DPFs).
O funcionamento de conversores catalíticos, como os catalisadores de oxidação de diesel (DOC), é alterado pelo fósforo presente nos óleos de motor que contêm ZDDP. O fósforo pode volatilizar parcialmente durante o funcionamento do motor e, uma vez no fluxo de escape, pode reduzir a eficiência e desativar esses catalisadores, revestindo-os e acumulando-se nos sítios catalíticos ativos, causando danos irreversíveis que se acumulam ao longo do tempo. Como resultado, níveis elevados de emissões nocivas, como óxidos de nitrogênio, monóxido de carbono e hidrocarbonetos, passam por esses catalisadores inalterados e são lançados na atmosfera. O envenenamento do catalisador pelo fósforo também pode diminuir significativamente a eficiência de filtragem dos DPFs, o que também resulta em redução da atividade de regeneração da fuligem.
O componente de enxofre do ZDDP também pode inibir a eficácia dos sistemas de Redução Catalítica Seletiva (SCR) envenenando esses catalisadores, o que pode aumentar a conversão de óxidos de enxofre em sulfatos, o que, por sua vez, aumenta as emissões de partículas e o acúmulo de material particulado. E a situação piora, porque o zinco presente no ZDDP contribui para a formação de cinzas durante a queima do óleo, e essas cinzas se acumulam no DPF, aumentando a contrapressão e reduzindo a eficiência do filtro.
Para mitigar esses efeitos, a indústria está migrando para óleos com baixo teor de SAPS (cinzas sulfatadas, fósforo e enxofre) e para aditivos químicos alternativos que ofereçam a proteção antidesgaste necessária sem comprometer a eficiência dos sistemas de controle de emissões.
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